Научные интересы

• Тонкий органический синтез

• Понимание природы каталитических процессов

• Эволюция каталитических центров в растворе

• Адаптивный катализ

Тонкий органический синтез

Реакции кросс-сочетания в органическом синтезе (источник: DOI)

Катализ принципиально изменил состояние химической науки 21-го века и является основой для большинства современных промышленных процессов. Наибольшее распространение получили два типа катализаторов — гомогенный катализ комплексами металлов (тонкий органический синтез, фармацевтические субстанции, лекарственные препараты и др.) и гетерогенный катализ наночастицами металлов (переработка углеводородов, природного сырья, крупнотоннажный синтез и др.). У каждого вида катализаторов есть свои достоинства и недостатки, однако в настоящее время ни одна из имеющихся технологий не позволяет создать универсальные каталитические системы.

В последние десятилетия реакции образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом, катализируемые переходными металлами, внесли огромный вклад в производство продуктов тонкого органического синтеза, фармацевтических препаратов, природных соединений, «умных» материалов и синтетических прекурсоров/синтонов для фармацевтического производства. Каталитические процессы кросс-сочетания и реакция Хека позволили встраивать самые разнообразные арил, алкенил, диенил и алкинильные фрагменты в состав органических молекул. Высокая толерантность по отношению к присутствующим функциональным группам позволила значительно расширить границы применения этих синтетических методов. Одной из ключевых вех в развитии данного направления стала разработка каталитических процессов кросс-сочетания с участием гетероатомных функциональных групп, нацеленных на формирование связи углерод-гетероатом.

Реакции присоединения в органическом синтезе (источник: DOI)

Каталитическое присоединение к алкинам является альтернативным способом формирования связей углерод-гетероатом в виде диенильных и алкенильных фрагментов. Реакции присоединения по своей природе являются атом-экономичными, так как не производят отходов, тем самым соответствуя известному принципу Green Chemistry по своему внутреннему дизайну. Эти реакции уже были успешно использованы для формирования связей C–N, C–O, C–P, C–S, C–Se и C–I.

Для оптимизации критерия стоимость/эффективность (имеющего принципиальное значения для применения в промышленных масштабах), необходима разработка новых методов синтеза, требующих минимального количества катализатора. Непрерывный поиск новых каталитических систем, проводимый в последние десятилетия, привел к открытию реакций с ультранизкой загрузкой катализатора (на уровне ppm и ppb). Причем, как оказалось, чрезвычайно высокой активностью обладают именно катализаторы на основе кластеров переходных металлов.

Понимание природы каталитических процессов

Активные центры катализатора (источник: DOI)

Передовые исследования последних лет выявили необычную тенденцию чрезвычайно высокой активности кластеров переходных металлов в каталитических реакциях. До недавнего времени эта пограничная область между гомогенным и гетерогенным катализом практически не исследовалась. Вместе с тем, именно в этой области нужно ожидать следующего витка в развитии катализа и создания нового поколения высокоэффективных катализаторов (активные, селективные, стабильные и регенерируемые катализаторы).

Несмотря на значительные усилия в изучении каталитических реакций, механистическая сторона каталитических процессов по-прежнему оставляет много вопросов. Большое количество публикаций о реакциях кросс-сочетания, содержащих зачастую спорные наблюдения, еще больше осложняет общую картину. На сегодняшний день ключевые проблемы касаются устойчивости и взаимопревращения каталитических частиц в ходе реакции, а также, роли предшественника катализатора. С одной стороны, известно, что каталитические реакции могут быть инициированы практически из любого источника металла (соль металла, металлокомплексы, наночастицы, коллоидные системы, нанесенные металлические частицы и т.д.). Интересно отметить, что все эти разнообразные предшественники катализаторов зачастую демонстрируют одинаковый тип активности и, предположительно, функционируют в рамках схожих каталитических циклов.

Молекулярный, наноразмерный и кластерный катализ (источник: DOI)

С другой стороны, отмечено, что существуют заметные отличия между предварительно синтезированными катализаторами и теми же катализаторами сгенерированными in situ, которые не могут быть объяснены при помощи этой упрощенной картины. Важнейший вопрос касается повторного использования катализатора: если реакция может быть инициирована используя различные источники металла, тогда реактивация и повторное использование катализатора должны быть легко осуществимы. К сожалению, на практике повторное использование катализатора (recycling and re-use) до сих пор представляет собой нерешенную проблему. Детальное изучение и понимание этих явлений имеет принципиальное значение для создания катализаторов, пригодных для повторного использования без потери каталитической активности.

Эволюция каталитических центров в растворе

«Коктейль» катализаторов (источник: DOI)

Для реакций в растворе, в зависимости от типа прекатализатора и от природы каталитической системы, существует два граничных случая:

а) катализ при помощи частиц одного вида (single-species catalysis) — определенный комплекс металла, содержащий лиганды с высоким сродством к металлу, вводится как предшественник катализатора и в последствии претерпевает незначительное изменение химического строения. Изначальная структура системы металл-лиганд(ы) сохраняется в ходе каталитического цикла, в то время как формирование других видов металлических частиц, как правило, не происходит (за исключением случаев разложения комплекса металла).

б) катализ при участии «коктейля» катализаторов (multiple-species catalysis and cocktail of catalysts) — в системе присутствует ряд металлосодержащих частиц, включающих металлокомплексы, кластеры и наночастицы. Для этой системы зачастую характерно динамическое взаимопревращение металлических центров в процессе каталитической реакции. Как правило, этот тип каталитической системы реализуется в случае катализаторов генерированных in situ или при использовании наночастиц как предшественников катализатора. Как показали исследования, именно кластеры переходных металлов имеют ключевое значение в данных процессах.

Кластеры и наночастицы металлов в химических системах (источник: DOI)

В отсутствие дополнительной стабилизации становится возможным образование целого ряда соединений металла из исходного предшественника катализатора после его введения в реакцию. Различные механизмы каталитических процессов, которые могут быть реализованы в таких системах, включают в себя как гомогенный катализ, основанный на применении молекулярных комплексов или кластеров, так и гетерогенный катализ, протекающий на металлических наночастицах. Моноядерные комплексы и наночастицы применяется в широком спектре каталитических процессов, в то время как катализ кластерами металлов является сравнительно малоизученной областью.

Адаптивный катализ

Адаптивные каталитические системы (источник: DOI)

В зависимости от используемых реагентов и условий каждый из активных центров может внести больший или меньший вклад в получение продукта каталитической реакции. Таким образом, при выполнении определенных условий, "коктейль" катализаторов можно рассматривать как самонастраивающуюся систему, которую, можно регулировать для конкретного набора реакций. Самонастраивающийся характер является важной предпосылкой для создания высокоэффективных и универсальных катализаторов.

Последующее развитие динамических каталитических систем поддерживает концепцию адаптивного катализа. В адаптивных системах природа активных центров катализатора изменяется контролируемым образом для достижения требуемой реакционной способности и селективности. Чтобы подчеркнуть разницу, отметим что в простой динамической системе образуются несколько типов металлических частиц, которые катализируют формирование одних и тех же продуктов. В адаптивных каталитических системах, свойства катализатора могут быть настроены таким образом, что становится возможным последовательное получение различных продуктов из одной реакционной смеси при сохранении высокой селективности на каждом этапе.