Двухуглеродные структуры

Два атома углерода легко соединяются вместе, образуя фрагменты C2, которые играют ключевую роль в ряде процессов в химии, физике, материалах и науках о жизни. Несмотря на свою простую формулу, фрагменты C2 могут образовывать множество различных электронных структур и типов связей. Участие в разнообразных превращениях и образование сложных молекулярных каркасов является неотъемлемой характеристикой двухуглеродных структур.

В нашей лаборатории реализуется проект по исследованию молекулярной сложности и превращений структурных фрагментов C2. В центре нашего исследования находятся две наиболее важные молекулы, ацетилен и карбид кальция.

Ацетилен - это хорошо зарекомендовавшее себя промышленное сырье с рядом известных синтетических процессов, разработанных для производства продуктов тонкого органического синтеза и полимеров. Исследования многообещающего потенциала карбида кальция начались совсем недавно и в настоящее время активно развиваются.

Цикл карбида кальция для технологий устойчивого развития (изображение из работы ChemSusChem)

Инновационные технологии, разработанные в исследовательских лабораториях по всему миру, позволяют получать ценные органические молекулы непосредственно из карбида кальция, минуя сложные этапы разделения и хранения газообразного ацетилена. Проще говоря, ацетилен образуется из карбида кальция и воды и немедленно вступает в реакцию с другими молекулами. Оба этапа выполняются в одном реакционном сосуде и не требуют сложного оборудования. Использование карбида кальция в качестве источника ацетилена не только значительно упрощает синтез и снижает его стоимость, но также устраняет основную проблему, связанную с транспортировкой, хранением и обращением с газообразным ацетиленом.

Обзоры по данной теме:

Calcium carbide residue - a key inorganic component of the sustainable carbon cycle. Rodygin K. S., Gyrdymova Yu. V., Ananikov V. P., Russ.Chem. Rev., 2023, 91, RCR5048. https://doi.org/10.1070/RCR5048

Acetylene and ethylene – universal C2 molecular units in cycloaddition reactions. Ledovskaya M. S., Voronin V. V., Rodygin K. S., Ananikov V. P., Synthesis, 2022, 54, 999-1042. https://doi.org/10.1055/a-1654-2318

Calcium Carbide: Versatile Synthetic Applications, Green Methodology and Sustainability. Rodygin K. S., Ledovskaya M. S., Voronin V. V.,Lotsman K. A., Ananikov V. P., Eur. J. Org. Chem., 2021, 2021, 43-52. https://doi.org/10.1002/ejoc.202001098

Recent advances in applications of vinyl ether monomers for precise synthesis of custom-tailored polymers. Kirillov, E., Rodygin, K., Ananikov, V. Eur. Polym. J., 2020, 136, 109872. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2020.109872

Calcium-Based Sustainable Chemical Technologies for Total Carbon Recycling. Rodygin K. S., Vikenteva Yu. A., Ananikov V. P., ChemSusChem, 2019, 12, 1483-1516. https://doi.org/10.1002/cssc.201802412

Acetylene in organic synthesis: Recent progress and new uses. Voronin, V. V., Ledovskaya, M. S., Bogachenkov, A. S., Rodygin, K. S., Ananikov, V. P. Molecules, 2018, 23(10), 2442. https://doi.org/10.3390/molecules2310242

Список публикаций по теме:

2024

1. В 60 раз более быстрая установка для проведения цифровых исследований, совместимая с повышенной безопасностью для химических применений. Lebedev A. N., Rodygin K. S., Vakhrusheva S. A., Ananikov V. P., Green Chem., 2024, 26, 3776-3785. https://doi.org/10.1039/D3GC04064J

Современные лабораторные практики требуют более безопасных, эффективных, более экологичных и устойчивых решений, особенно учитывая часто опасную природу используемых химикатов. В работе представлен метод решения этих проблем путем инкапсуляции химикатов в полимерные цилиндры, напечатанные на 3D-принтере и предназначенные для различных химических преобразований. Предложенный метод инкапсуляции не только демонстрирует выходы реакции, сопоставимые с выходами по классическим методикам, но и значительно повышает безопасность и эффективность лабораторных процедур. Специально разработанные полимерные капсулы растворимы в распространенных органических растворителях, что облегчает контролируемое высвобождение их химического содержимого при воздействии реакций. Технология инкапсуляции представляет собой более безопасную альтернативу ручному обращению с летучими, токсичными и легковоспламеняющимися реагентами, тем самым снижая возможные риски и опасности. Это приводит к значительному снижению рисков, связанных с обращением с химикатами, и одновременно упрощает традиционные трудоемкие процедуры. Изменение геометрических и химических свойств капсул позволяет инкапсулировать широкий спектр веществ и реакций, демонстрируя их адаптивность. Разработанная технология открывает новые возможности для будущих начинаний в области химии. Подход инкапсуляции химикатов может способствовать ожидаемому изменению парадигмы цифрового открытия, открывая эру оптимизированных, более безопасных и устойчивых химических практик. Потенциальные преимущества этого подхода, от безопасности до устойчивости, делают его привлекательным для широкого спектра химических применений.

2. 3D печать для безопасного органического синтеза в смеси фаз жидкость/газ. Korabelnikova V. A., Gyrdymova Y. V., Gordeev E. G., Potorochenko A. N., Rodygin K. S., Ananikov V. P., React. Chem. Eng., 2024, ASAP. https://doi.org/10.1039/D4RE00249K

Работа с жидко-газофазными системами в химических лабораториях является принципиально важной, но сложной операцией, в основном из-за риска взрыва, связанного с обычным лабораторным оборудованием. Такие системы в случае неправильной эксплуатации или разрушения могут представлять значительную угрозу для исследователей. Для решения этой проблемы, в нашей работе был исследован потенциал аддитивных технологий, в частности, технологии изготовления сплавленных нитей (FFF). В работе была успешно использована технология FFF для изготовления компактных безопасных реакторов-модулей, оснащенных встроенными разрывными мембранами, которые можно легко изготавливать с необходимыми параметрами и адаптировать к различным типам установок для проведения реакций. По сравнению с традиционной стеклянной посудой эти лабораторные модули значительно повышают эксплуатационную безопасность. Так, в случае чрезмерного внутреннего давления детали реактора, напечатанные на 3D-принтере, подвергаются расслоению и растрескиванию стенки, что в позволяет избежать образования опасных фрагментов (осколков) реакционного сосуда. Это исследование продемонстрировало эффективность и безопасность реакторов, изготовленных с помощью 3D-печвти, в органическом синтезе с использованием различных газов, включая ацетилен, углекислый газ и водород. Изготовленные реакторы были протестированы в реакциях винилирования и азид-алкинового циклоприсоединения. Полученные результаты подтверждают, что 3D-печатные реакторы не только обеспечивают повышенную безопасность во время операций под давлением, но и поддерживают эксплуатационную эффективность. Предложенный подход представляет собой эффективное, безопасное и гибкое решение для работы с газами в лаборатории.

3. 3D Печатные материалы на основе возобновляемых полимеров из терпеновых спиртов и карбида кальция. Lotsman K. A., Samoylenko D. E., Rodygin K. S., Ananikov V. P., ChemistrySelect, 2024, 9, e202401273. https://doi.org/10.1002/slct.202401273

Переход к устойчивым развитию индустрии требует использования безотходных технологий. Теоретически аддитивные технологии могут быть рассмотрены в качестве перспективного устойчивого подхода из-за точного количества используемых исходных материалов и отсутствия ограничений. Однако исходные материалы для аддитивных технологий часто изготавливаются из невозобновляемых углеводородов. Эта работа была сосредоточена на использовании полимеров, полученных из терпеновых спиртов, для разработки нитей, пригодных для 3D-печати. На первой стадии была оптимизирована и масштабирована реакция винилирования ментола карбидом кальция, затем была получена серия виниловых эфиров из терпеновых спиртов. Далее была масштабирована реакция катионной полимеризации терпенилвиниловых эфиров, которая обеспечивала выход полимеров 99%. Полученные полимеры с добавками исходных терпенолов для повышения гибкости полимера были подвергнуты горячей экструзии. Показано, что добавление ментола (30 мас. %) к поливинилментолу обеспечивало оптимальные свойства полимерной нити. Полученные терпеновые филаменты были использованы для 3D-печати ряда объектов при температуре 125 °C. Разработанный материал продемонстрировал хорошую спекаемость и адгезию к стеклу, а также усадку, сопоставимую с усадкой коммерческих филаментов для 3D-печати. Полученные полимеры также использовались в качестве добавок для улучшения адгезии коммерческих филаментов.

4. Сборка молекулярной сложности (2?C2+C`2)?n с использованием последовательности превращений, катализируемых Pt и Pd, с карбидом кальция. Potorochenko A. N., Rodygin K. S., Ananikov V. P., Eur. J. Org. Chem., 2024, e202301012. https://doi.org/10.1002/ejoc.202301012

Создание сложных молекул из простых прекурсоров является краеугольным камнем современного органического синтеза. Системы из легкодоступных исходных материалов, которые обеспечивают стереохимический контроль и поддерживают модульный подход к сборке молекул, особенно востребованы. В этом исследовании был использован карбид кальция для получения газа ацетилена – фундаментального строительного блока C2. С использованием Pt катализатора было проведено стереоселективное формирование ядра C4 из двух C2-единиц, полученных из двух молекул карбида кальция, в двухкамерном реакторе. В результате был получен (E,E)-1,4-дииодобута-1,3-диен с выходом 85%. Увеличение молекулярной сложности путем присоединения (E,E)-1,4-дииодобута-1,3-диеном и карбидом кальция привело к получению высокоэнергетических полимерных веществ и легло в основу уникальной схемы сборки C4+C2. Структура и морфология полимерного материала были охарактеризованы с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. В целом, были разработаны две комплементарные схемы сборки 2?C2-до-C4 и (2?C2+C`2)?n с использованием катализаторов Pt и Pd.

2023

1. Атом-экономичный синтез 1,2-бис(фосфиноксидо)этанов из карбида кальция – прямой доступ к бидентатным фосфорным лигандам и металлокомплексам, меченным дейтерием и ¹³C. Lotsman K. A., Rodygin K. S., Skvortsova I., Kutskaya A. M., Minyaev M. E., Ananikov V. P., Org. Chem. Front., 2023, 10(4), 1022-1033. https://doi.org/10.1039/D2QO01652D

Стабильные и легко обнаруживаемые изотопные метки расширяют возможности в широком спектре химических приложений. Высокоспецифичная информация может быть получена при анализе миграции изотопной метки из одного положения в другое. Введение меток D и ¹³C представляет особый интерес из-за аутентичных сигналов в спектрах ЯМР и надежной идентификации положений изотопных меток в целевых молекулах. В этой работе была разработана удобная методология введения меток D и ¹³C с использованием карбида кальция в качестве источника ацетилена, меченного D и ¹³C, и фосфиноксидов в качестве субстратов. В результате были выделены d₄- и ¹³C₂-1,2-бис(фосфиноксид)этаны с выходами и изотопной чистотой до 99%. Полученные фосфиноксиды были восстановлены до соответствующих фосфинов, которые были использованы в качестве лигандов для получения D-меченых комплексов Ni и Pd с выходами 80–96% и охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и HRMS. Включение меток D и ¹³C с использованием карбида кальция и ацетилена имеет ключевое значение, и могут быть использованы в атом-экономичных реакциях присоединения с сохранением ценных изотопных меток.

2. Остаток карбида кальция — ключевой неорганический компонент устойчивого углеродного цикла. Rodygin K. S., Gyrdymova Yu. V., Ananikov V. P., Russ. Chem. Rev., 2023, 91, RCR5048. https://doi.org/10.1070/RCR5048

Использование отходов химической промышленности в строительном секторе является новой областью устойчивого развития. Отходы, побочные продукты, «хвосты» и шлам от химических процессов могут быть ценными компонентами строительных смесей. Снабжение строительной отрасли химическими отходами является прибыльной цепочкой для обоих секторов экономики. Фактически, остаток карбида кальция (CCR) можно рассматривать как связующее звено между химической промышленностью и строительством. Карбидный шлам является основным отходом производства ацетилена из карбида кальция. Выделяющийся ацетилен активно используется в современной химической промышленности. Альтернативный метод производства ацетилена — крекинг нефти и газа — выходит за рамки устойчивого развития; таким образом, карбидный путь более перспективен в будущих технологиях без использования углеводородного сырья. Образующийся в качестве побочного продукта карбидный шлам в настоящее время используется в качестве агента улавливания CO ₂, связующего материала в цементах, строительного материала, в неорганическом синтезе и т. д. В этом обзоре подчеркивается потенциал карбидного шлама в строительной отрасли и других областях.

3. CO ₂-free производство карбида кальция: востребованная стратегия в углеродно-нейтральной химической промышленности. Samoylenko D. E., Samoylenko K. S., Ananikov V. P., Chin. J. Chem., 2023, 41(24), 3611-3617. https://doi.org/10.1002/cjoc.202300358

Карбид кальция можно рассматривать как потенциальный ключевой компонент для построения на его основе устойчивого углеродного цикла, включая удобную переработку углерод-содержащих отходов для промышленного использования. Однако в настоящее время используемый процесс производства CaC ₂ сопровождается выбросом значительного количества CO₂. Одним из основных факторов его появления является образование оксида углерода при прокаливании известняка. Реакция известковой руды с углем неизбежно приводит к образованию CO, который обычно сжигается до CO₂ для поддержания необходимой высокой температуры синтеза – 2200 °C. В настоящем исследовании обсуждается, что использование металлического кальция вместо извести представляет собой хорошую возможность предотвратить выбросы CO₂. Реакция Ca с углеродом протекала в атом-экономичном режиме и приводила только к CaC₂ в качестве единственного продукта при гораздо более низкой температуре 1100 °C. Желаемый продукт был выделен в граммовых количествах с выходом 97,2% и чистотой 99%. Экологическая безопасность предлагаемого метода подтверждена расчетом E-фактора и гораздо более низкой температурой реакции. Дано обоснование относительно фактора стоимости Ca в рассматриваемом процессе.

4. Устойчивое применение остатков карбида кальция в качестве наполнителя для материалов для 3D-печати. Samoylenko D. E., Rodygin K. S., Ananikov V. P. , Sci. Rep., 2023, 13, 4465. https://www.nature.com/articles/s41598-023-31075-z

Карбид кальция является крупнотоннажным сырьем для промышленности. Однако его использование сопровождается образованием большого количества побочных продуктов в виде остатка карбида кальция (CCR), которые часто складируется в естественной среде как отходы. CCR является активным реагентом: дождь вымывает щелочь из шлама, изменяя pH почвы и воды и нанося вред окружающей среде. В этой работе были исследованы новые возможности использования CCR для промышленного внедрения в цифровой дизайн и аддитивные технологии. Удивительно, но CCR с успехом можно использовать в качестве наполнителя для модификации 3D-печатных материалов в целях внедрения гибридных органических/неорганических каркасов. Ряд коммерчески доступных пластиков (PLA, ABS, Nylon, PETG, SBS) были успешно использованы в качестве матриц для приготовления композитов на основе CCR с его высоким содержанием (до 28%). Синтезированные композиты демонстрировали более высокие показатели прочности на растяжение и модуля Юнга на 9% и 60% соответственно в сравнении с обычными филаментами. Более того, материалы на основе CCR лучше сохраняли заданную цифровую форму (меньшая усадка). Важно, что материалы, наполненные CCR, пригодны для 3D-печати, что делает их очень перспективными компонентами в строительном секторе. Учитывая количество уже имеющегося CCR, хранящегося в окружающей среде, этот материал будет доступен в больших количествах в ближайшем будущем для производства гибридных материалов с применением аддитивных технологий. Участие CCR в практических композитных материалах одинаково важно для защиты окружающей среды и повторного использования уже имеющихся многотонных отходов.

2022

1. Металлокатализируемая химическая активация карбида кальция: новый подход к созданию иерархичных катализаторов металл/углеродный сплав. Lebedev A. N., Rodygin K. S., Mironenko R. M., Saybulina E. R, Ananikov V. P., J. Catal., 2022, 407, 281-289. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.01.034

Разработана простая и эффективная стратегия синтеза катализаторов «металл/сплав–на углероде». Высокоупорядоченный сверхчистый графитоподобный углеродный материал в качестве носителя катализатора был получен после разложения карбида кальция при 700 °C в потоке газообразного хлора. При добавлении солей Pd, Pt, Ag, Au, Co, Ni, Fe, Cu к карбиду кальция перед разложением металл восстанавливался из соли элементарным углеродом, несмотря на окислительную атмосферу. Частицы металла образовывались на поверхности слоистого углеродного материала и были покрыты тонким слоем высокочистого углерода и частично погруженные в него. Каталитически активный остаточный металл был доступен для органических молекул за счет пористой структуры углерода. При этом металл прочно удерживался внутри углеродных оболочек и не вымывался в ходе реакции и после процедур промывки, сохраняя свою каталитическую активность неизменной в течение нескольких циклов. Смешивание различных солей вместе перед реакцией приводило к сплавам, а соотношение солей просто определяло соотношение металлов в желаемом сплаве. Такой подход позволил синтезировать высокоактивные металлы/сплавы на углеродных катализаторах с внутренней иерархической организацией, что обеспечивало длительный жизненный цикл в реакции. Полученные катализаторы были успешно испытаны в реакции кросс-сочетания Сузуки-Мияуры и показали превосходную стабильность с изменением выхода <1% в течение нескольких циклов (по сравнению с 64%-ным снижением выхода коммерческого катализатора). полученные катализаторы также показали очень хорошую производительность в полугидрировании связей C?C в фенилацетилене и других алкинах с селективностью до 96% при 99%-ной конверсии.

2. Тепловое картирование самопромотируемых реакций карбида кальция для выполнения энергосберегающих процессов. Rodygin K. S., Lotsman K. A., Erokhin K. S., Korabelnikova V. A., Ananikov V. P., Int. J. Mol. Sci., 2022, 23, 2763. https://doi.org/10.3390/ijms23052763

Многие химические реакции происходят при нагреве реакционных смесей. Собственное выделение тепла в экзотермических процессах является ценным источником тепла, который не используется эффективно во многих реакциях. В данной работе проведена оценка выделяющегося тепла при гидролизе высокоэнергетического карбида кальция и исследована возможность его использования. Были зарегистрированы температурные профили гидролиза карбида, и обнаружено, что выделение тепла зависит от сорастворителя и соотношения вода/растворитель. Таким образом, выделение тепла можно контролировать и регулировать. Для контроля выделяющегося тепла был собран специальный реактор типа «труба в трубе» с использованием соединительной детали, напечатанной на 3D-принтере из нейлона. Тепловой эффект реакции оценивался с помощью тепловизионного ИК-монитора. Было обнаружено, что кинетика выделения тепла различна при использовании смесей воды с различными растворителями, а максимально достижимая температура зависит от типа растворителя и количества воды и карбида. Возможность использования тепла, выделяющегося при гидролизе карбида, для инициирования химической реакции была проверена с помощью реакции гидротиолирования — нуклеофильного присоединения тиолов к ацетилену. В модельном эксперименте выход целевого продукта при использовании тепла гидролиза карбида составил 89%, по сравнению с 30% при этом собственном нагреве, которым пренебрегли.

3. На пути к устойчивому возврату углерода из отходов в промышленность с помощью молекулярной единицы типа C ₂. Rodygin K. S., Lotsman K. A., Samoylenko D. E., Kuznetsov V. M., Ananikov V. P., Int. J. Mol. Sci., 2022, 23, 11828. https://doi.org/10.3390/ijms231911828

Обсуждается возможность построения устойчивого цикла на основе возврата углерода в продукты с высокой добавленной стоимостью путем превращения отходов в ацетилен. Пиролизированные твердые бытовые отходы, пиролизованные использованные катионообменные смолы и другие источники углерода из отходов были изучены с точки зрения разработки устойчивого цикла для производства карбида кальция и ацетилена. Выходы карбида кальция из отходов углерода были такими же высокими, как и из промышленного ископаемого сырья (кокса, древесного угля и т. д.). Трансформация углеродсодержащих отходов в карбид кальция открывает прекрасную возможность производства ацетилена, который напрямую совместим с современной промышленностью. Этот процесс возвращает углеродсодержащие отходы обратно в устойчивый цикл через производство молекул типа C ₂ (карбид кальция и ацетилен). Карбид кальция можно хранить и транспортировать, а генерацию ацетилена легко реализовать при необходимости. После интеграции в технологию переработки отходов карбид кальция может стать эффективным резервуаром углерода для быстрого промышленного поглощения.

4. Ацетилен и этилен – универсальные C ₂ молекулярные единицы в реакциях циклоприсоединения. Ledovskaya M. S., Voronin V. V., Rodygin K. S., Ananikov V. P., Synthesis, 2022, 54, 999-1042. https://doi.org/10.1055/a-1654-2318

Ацетилен и этилен являются наименьшими молекулами, которые содержат ненасыщенную связь углерод-углерод и могут эффективно использоваться в большом количестве реакций циклоприсоединения. В настоящем обзоре обобщено применение этих молекулярных единиц C ₂ в химии циклоприсоединения и сделан акцент на их удивительные синтетические возможности.

2021

1. Перерабатываемые полимеры на основе биомассы и карбида кальция. Metlyaeva S. A., Rodygin K. S., Lotsman K. A., Samoylenko D. E., Ananikov V. P., Green Chem., 2021, 23, 2487. http://doi.org/10.1039/D0GC04170J

Биомасса – возобновляемый источник ценного сырья для химической промышленности будущего. Перспективным подходом к утилизации ценных компонентов биомассы является синтез мономеров и полимеров. В данной работе разработана методика переработки полимеров на основе биомассы и карбида кальция. На первом этапе был модифицирован ряд терпеновых спиртов, полученных из биомассы, карбидом кальция с последующей полимеризацией выделенных виниловых эфиров. Затем, для изучения возможности вторичной переработки, полученные полимеры подвергли пиролизу при умеренных температурах (200-450 °C). Продукты пиролиза были проанализированы с помощью ТГА-МС, ГХ-МС и ЯМР, и было обнаружено, что полимеры могут быть достаточно легко трансформированы в низкомолекулярные соединения. Продукты пиролиза состояли из исходных терпенолов, а также соответствующих нетоксичных кетонов или альдегидов: до 87 % от исходного спирта или до 100 % от общей суммы спирт + альдегид или спирт + кетон (GC-выходы). Затем реакционную смесь подвергали гидрированию, в результате которого образовывался только исходный спирт. Согласно изученному механизму, трансформациям полученных полимеров способствовал терпеновый фрагмент, присоединенный к основной полиэтиленовой цепи через атом кислорода. Таким образом, продукты пиролиза являются экологически чистыми и могут быть повторно использованы в дальнейшем синтезе мономеров. Разработанная система продемонстрировала уникальную способность к сборке/разборке и развивает концепцию многоразовых биопроизводных материалов с высокой добавленной стоимостью.

2. 3D печать для гибкого химического синтеза биологически активных молекул: дизайн реакторов для генерации газа на месте. Erokhin K. S., Gordeev E. G., Samoylenko D. E., Rodygin K. S., Ananikov V. P., Int. J. Mol. Sci., 2021, 22, 9919. https://doi.org/10.3390/ijms22189919

Темпы разработок новых лекарств растут благодаря быстрому доступу к функционализированным и D-меченым молекулам с улучшенной активностью и фармакокинетическим профилем. Разнообразные синтетические процедуры часто предполагают использование газообразных реагентов, что может вызвать определенные сложности в необходимости использования специальной лабораторной установки. Здесь был разработан специальный реактор для получения in situ газов, активно используемых в органическом синтезе (C₂H₂, H₂, C₂D₂, D₂ и CO₂), который полностью исключает необходимость использования оборудования для высокого давления и позволяет интегрировать получение газов в современную лабораторную практику. Реактор был разработан с помощью компьютерного проектирования и изготовлен на обычном 3D-принтере с использованием полипропилена и нейлона, наполненных углеродными волокнами, в качестве исходных материалов. Практическое применение реактора было продемонстрировано в реакциях атом-экономичного нуклеофильное присоединения (конверсия 19-99%) и катализируемая никелем S-функционализация (выход 74-99%) ацетилена. Одним из важнейших преимуществ реактора является способность генерировать дейтерированный ацетилен (C₂D₂) и газообразный дейтерий (D₂), которые были использованы для значимого, атом-экономичного и экономически эффективного дейтерирования S-, O-виниловых производных (выход 68-94%). Приведены успешные примеры их использования в органическом синтезе для синтеза строительных блоков гетероатом-функционализированных и D-меченых биологически активных органических молекул.

3. One-Pot и двухкамерная методологии использования источников ацетилена в синтезе пиридазинов и их D-меченных производных. Ledovskaya M., Polynski M., Ananikov V. P., Chem. Asian J., 2021, 16(16), 25286-2297. http://dx.doi.org/10.1002/asia.202100562

«Заменители» ацетилена – эффективные инструменты современной органической химии с практически неизученным потенциалом в конструировании гетероциклических ядер. В работе предложены два новых синтетических подхода к 3,6-дизамещенным пиридазинам с использованием легкодоступных источников ацетилена посредством one-pot включения C ₂-единицы в едином пространстве реактора с разделением протекающих в нем химических процессов (two-chamber): (1) взаимодействие 1,2,4,5-тетразина и его акцепторно-функционализированных производных со смесью CaC₂-H₂O в двухкамерном реакторе привело к получению соответствующих пиридазинов с количественными выходами; (2) [4+2] циклоприсоединение 1,2,4,5-тетразинов к бензилвиниловому эфиру может рассматриваться как универсальный синтетический путь к широкому спектру пиридазинов. Заменив в разработанных методиках воду на D₂O, а виниловый эфир на его тридейтерированный аналог, впервые синтезирован ряд 4,5-дидейтеропиридазинов со степенью дейтерирования 95-99%. Квантово-химическое моделирование позволило количественно оценить влияние заместителя в обоих синтетических путях.

4. Устойчивое гидрирование виниловых производных с использованием катализаторов Pd/C. Mironenko R. M., Saybulina E. R., Stepanova L. N., Gulyaeva T. I., Trenikhin M. V., Rodygin K. S., Ananikov V. P., Catalysts, 2021, 11, 179. https://doi.org/10.3390/catal11020179

Гидрирование ненасыщенных двойных связей с помощью молекулярного водорода – эффективный атом-экономический подход к получению широкого спектра химических веществ. В отличие от ряда восстановительных реагентов, обычно используемых в органическом синтезе, гидрирование с помощью H ₂ гораздо более устойчиво, поскольку не приводит к образованию отходов (остатков восстановительных реагентов). Тем не менее, весь его устойчивый потенциал может быть реализован только в случае легко разделяемых катализаторов и высокой селективности реакции. В данной работе для жидкофазного гидрирования O-, S- и N-виниловых производных молекулярным водородом в мягких условиях (комнатная температура, давление 1 МПа) были использованы различные Pd/C катализаторы. Полная конверсия и высокая селективность гидрирования (>99%) были достигнуты при изменении типа катализатора Pd/C. Таким образом, предложенная методика может быть использована в качестве устойчивого метода трансформации виниловых групп в реакциях гидрирования. Обнаружение стабильности активных виниловых функциональных групп, сопряженных с гетероатомами (O, S и N), в условиях гидрирования на Pd/C-катализаторах открывает путь для многих полезных превращений.

5. Карбид кальция: Универсальные синтетические применения, экологичная методология и устойчивость. Rodygin K. S., Ledovskaya M. S., Voronin V. V., Lotsman K. A., Ananikov V. P., Eur. J. Org. Chem., 2021, 2021, 43-52. https://doi.org/10.1002/ejoc.202001098

Ацетилен является ключевым строительным блоком для органической химии и потенциально может участвовать в разнообразных синтетических превращениях. Однако критический анализ практических соображений показал, что применение газообразного ацетилена в обычных синтетических лабораториях сопряжено с рядом трудностей. Серьезными препятствиями являются ограничения по безопасности, связанные с легковоспламеняющейся и взрывоопасной природой газообразного ацетилена, а также требования к специализированному оборудованию высокого давления. Типичные условия реакции предполагают избыток газообразного реактива, который по окончании реакции просто выбрасывается в атмосферу, что приводит к образованию отходов и загрязнению окружающей среды. Карбид кальция привносит новую экологичную и устойчивую волну в мощные алкиновые превращения и значительно расширяет репертуар традиционной химии ацетилена. Новая тенденция использования карбида кальция вместо газообразного ацетилена выгодна с синтетической точки зрения и открывает новые возможности для реакций с C?C. Данный обзор освещает последние достижения в химии карбидов, демонстрирует ее преимущества и перспективы с точки зрения «зеленого» синтетического подхода.

6. Реакции циклоприсоединения полученного in situ C₂D₂ в диоксане: эффективный синтетический подход к D₂-меченным азотистым гетероциклам. Voronin V., Ledovskaya M., Rodygin K., Ananikov V. P., Eur. J. Org. Chem., 2021, 2021(41), 5640-5648. http://doi.org/10.1002/ejoc.202101085

В данной работе представлен универсальный синтетический подход к синтезу D ₂-меченых азотистых гетероциклов, основанный на реакциях циклоприсоединения дидейтероацетилена, образующегося in situ. Ключевой особенностью разработанного метода является использование диоксана в качестве дейтерий-обменного растворителя, что позволило получать дидейтерозамещенные гетероциклы в степени дейтерирования до 99%. Разработанный метод оказался пригодным для синтеза D₂-меченых триазолов, изоксазолов, пиразолов и пиридазинов.

2020

1. Система Calcium Carbide Looping для получения ацетальдегида практически из любого источника углерода. Rodygin K. S., Lotsman K. A., Ananikov V. P., ChemSusChem, 2020, 13, 3679-3685.

https://doi.org/10.1002/cssc.202000760

Проведена оценка системы циклического винилирования/девинилирования для производства ацетальдегида. Винилирование изобутанола карбидом кальция в условиях отсутствия растворителя сочеталось с гидролизом полученного изобутилвинилового эфира в слабокислых условиях. Ацетальдегид, образующийся при гидролизе, собирали из реакционной смеси простой дистилляцией, а оставшийся спирт направляли на стадию винилирования. Все неорганические сореагенты также могут быть задействованы в новом цикле, и вся последовательность реакций является полностью устойчивой. На основе разработанной процедуры был предложен полный цикл производства ацетальдегида. В цикл был подан карбид кальция, и ацетальдегид был получен в качестве единственного продукта с общим выходом 97 %. Для поддержания цикла не требовалось ни растворителей, ни углеводородов, ни металлических катализаторов. Поскольку карбид кальция в принципе может быть синтезирован практически из любого источника углерода, разработанная технология представляет собой прекрасный пример преобразования биомассы и отходов в ценный промышленный продукт.

2. Изучение винила как защитной группы для ОН-фукнционализированных соединений в основных условиях. Voronin V. V., Ledovskaya M. S., Rodygin K. S., Ananikov V. P., Org. Chem. Front., 2020, 7, 1334-1342. https://doi.org/10.1039/D0QO00202J

Предложен и подробно изучен метод защиты спиртов винильными группами. Оценены процедуры защиты и депротекции с помощью реакций винилирования и девинилирования. Реакция винилирования проводится с использованием дешевого и удобного реагента карбида кальция. Исследована стабильность винильной группы в различных условиях. Оказалось, что виниловая группа стабильна в основных условиях и лабильна в кислых. Виниловая защитная группа демонстрирует высокую толерантность к функциональным группам и хорошую совместимость с обычными синтетическими реагентами. Показана применимость процедуры в каталитических реакциях Сузуки и Соногаширы, а также ее гибкое использование в реакции с реагентом Гриньяра.

3. Эффективное мечение элементным углеродом- ¹³C: универсальный подход к ¹³C₂-меченным синтонам, полимерам и фармацевтическим препаратам. Ledovskaya M. S., Voronin V. V., Rodygin K. S., Ananikov V. P., Org. Chem. Front., 2020, 7, 638-647. https://doi.org/10.1039/C9QO01357A

Среди различных типов мечения ¹³C-меченные соединения наиболее востребованы в органической химии, науках о жизни и разработке материалов. Тем не менее, ¹³C-меченные органические молекулы очень сложно использовать на практике из-за их высокой стоимости. Довольно узкий спектр меченых органических исходных материалов и отсутствие универсальных синтетических строительных единиц еще больше усложняют проблему и делают использование ¹³C-меченых молекул во многих случаях практически невозможным. Здесь мы сообщаем об универсальном подходе к ¹³C₂-мечению органических молекул, начиная с ¹³C-элементарного углерода: ¹³C-углерод применялся для синтеза карбида кальция (Ca¹³C₂), который затем использовался для получения ацетилена - универсальной ¹³C₂-единицы для атомарно-экономичных органических превращений. Были продемонстрированы синтезы меченых алкинов, O, S, N-функционализированных виниловых производных, полимеров и фармацевтических субстанций. Элементарный ¹³C-углерод, как химически наиболее простой источник для ¹³C₂-мечения, здесь успешно сочетается с универсальной синтетической применимостью алкинов.

4. Первичные виниловые эфиры как источники ацетилена: гибкий инструмент для синтеза пиразолов с меченым дейтерием. Ledovskaya M. S., Voronin V. V., Polynski M. V., Lebedev A. N., Ananikov V. P., Eur. J. Org. Chem., 2020, 2020, 4571-4580. https://doi.org/10.1002/ejoc.202000674

Разработан новый синтетический метод получения 1,3-дизамещенных пиразолов и их дейтерированных производных, основанный на реакции виниловых эфиров с гидразоноилхлоридами в присутствии триэтиламина. Механизм реакции, уточненный в результате совместного экспериментального и расчетного исследования, включает 1,3-диполярное циклоприсоединение образующихся in situ нитрилиминов к виниловым эфирам и последующее отщепление спирта от образующегося алкоксипиразолина. Полученные результаты подчеркивают возможность использования виниловых эфиров в качестве суррогата ацетилена и открывают новый доступ к пиразолам, 4,5-дидейтеропиразолам и их региоселективно меченым производным, 5-дейтеропиразолам.

2019

1. Устойчивые химические технологии на основе кальция для полной переработки углерода. Rodygin K. S., Vikenteva Yu. A., Ananikov V. P., ChemSusChem, 2019, 12, 1483-1516. https://doi.org/10.1002/cssc.201802412

Карбид кальция – стабильное твердое соединение, состоящее из двух атомов углерода и одного атома кальция. Он доказал свою эффективность в химическом синтезе в качестве ацетиленовой единицы C?C благодаря безопасности и удобству в обращении. Области применения CaC ₂ очень разнообразны, и разработка подходов, основанных на CаC₂, решает несколько важных задач. Цель данного обзора - обсудить лабораторную химию карбида кальция и выйти за ее пределы, охватив органический синтез, науки о жизни, материалы и строительство, улавливание углекислого газа, производство сплавов и сельское хозяйство. Возможность вторичной переработки карбида кальция и наличие крупномасштабных промышленных производств, а также будущая возможность производства, не зависящего от ископаемых ресурсов, делают это соединение ключевой химической платформой для устойчивого развития. Легкая регенерация и повторное использование карбида подчеркивают, что устойчивые химические технологии на основе кальция являются перспективными инструментами для полной утилизации углерода.

2. Прямой синтез меченных дейтерием O-, S-, N- винильных производных на основе карбида кальция. Ledovskaya M. S., Voronin V. V., Rodygin K. S., Posvyatenko A. V., Egorova K. S., Ananikov V. P., Synthesis, 2019, 51, 3001-3013. https://doi.org/10.1055/s-0037-1611518

2018

1. «Зеленый» и устойчивый подход к виниловым эфирам углеводов для получения биоинспирированных материалов с уникальной морфологией. Rodygin K. S., Werner I., Ananikov V. P., ChemSusChem, 2018, 11, 292–298. http://doi.org/10.1002/cssc.201701489

Получение химических веществ и материалов из возобновляемых ресурсов - одна из главных задач современной науки. Углеводы представляют собой возобновляемое природное сырье, которое является экологически чистым, недорогим и биосовместимым. В данной статье была разработана экологически чистая процедура винилирования углеводов с использованием легкодоступного карбида кальция. В качестве исходных материалов были использованы различные углеводы, из которых были получены соответствующие моно-, ди- и тетравиниловые эфиры с высокими и отличными выходами (81-92 %). Полученные виниловые эфиры из природного сырья использовались в качестве мономеров в свободнорадикальной и катионной полимеризации. Синтезированные материалы демонстрировали уникальное сочетание гладкой поверхности и внутренних микроотсеков. Были получены два типа биоматериалов - микросферы и полимеры типа «швейцарский сыр». Пространственные иерархические структуры в трехмерном пространстве были обнаружены с использованием сканирующей электронной микроскопии.

2. Опосредованный кальцием One-Pot синтез изоксазолов с включением дейтерия. Ledovskaya M., Rodygin K. S., Ananikov V. P., Org. Chem. Front., 2018, 5, 226–231. http://doi.org/10.1039/C7QO00705A

В данной работе представлена новая синтетическая методология для получения изоксазолов в режиме one-pot непосредственно из реакции карбида кальция с альдоксимами. Карбид кальция служит безопасным и недорогим источником ацетилена и, кроме того, источником основания Ca(OH) ₂, необходимого для получения оксида нитрила. Из соответствующих альдоксимов были синтезированы различные 3-замещенные изоксазолы с хорошими выходами (до 95 %), а также получена серия новых дейтерированных 4,5-дидейтероизоксазолов.

3. Ацетилен в органическом синтезе: последние достижения и новое применение. Voronin V. V., Ledovskaya M. S., Bogachenkov A. S., Rodygin K. S., Ananikov V. P., Molecules, 2018, 23, 2442. http://dx.doi.org/10.3390/molecules23102442

В последнее время изучено множество реакций с участием ацетилена: реакции винилирования и кросс-сочетания, синтеза замещенных алкинов, получения гетероциклов и конструирования ряда функционализированных молекул с различным уровнем молекулярной сложности. Особую роль ацетилен играет в синтезе фармацевтических веществ и лекарств. Растущий интерес к ацетилену и его участию в органических превращениях свидетельствует о захватывающем ренессансе этой простейшей алкиновой молекулы. В этом обзоре систематизированы последние достижения в синтетической химии ацетилена и обсуждены с точки зрения перспектив быстрого развития и новых возможностей.

4. Винилирование вторичных аминов для эффективной пост-модификации получения полимерных материалов. Rodygin K. S., Bogachenkov A. S., Ananikov V. P., Molecules, 2018, 23, 648. http://dx.doi.org/10.3390/molecules23030648

Разработана простая и эффективная стратегия получения N-виниловых эфиров вторичных аминов из природного сырья с использованием легкодоступных твердых ацетиленовых реагентов (карбид кальция, KF и KOH). Пирролы, пиразолы, индолы, карбазолы и диариламины были успешно винилированы с хорошими выходами. Из N-винилкарбазолов путем свободнорадикальной и катионной полимеризации были синтезированы сшитые и линейные полимеры. Успешно проведена пост-модификация оланзапина (антипсихотического лекарственного вещества).

5. [3 + 2]-Циклоприсоединение in situ генерированных нитрилиминов и ацетилена для получения 1,3-дизамещенных пиразолов с количественным вклбчением меток дейтерия. Voronin V. V., Ledovskaya M. S., Gordeev E. G., Rodygin K. S., Ananikov V. P., J. Org. Chem., 2018, 83, 3819–3828. http://doi.org/10.1021/acs.joc.8b00155

Представлена новая синтетическая методология получения 1,3-дизамещенных пиразолов из генерируемых in situ нитрилиминов и ацетилена. Реакции проводились в простом двухкамерном реакторе. В одну часть реактора загружали гидразоноилхлоридные предшественники активных нитрилиминов и основание. Другая часть использовалась для получения ацетилена из CaC₂ и воды. Разделение реакций повышало выход желаемых пиразолов до 99% и упрощало их выделение до простой процедуры выпаривания растворителя. Этот подход не требует сложного оборудования и реализуем с использованием недорогого, безопасного и простого в обращении карбида кальция в качестве субстрата. В соответствии с разработанной методикой проведено модельное присоединение дейтерия, в результате которого получена серия новых 4,5-дидейтеропиразолов с высокой степенью включения дейтерия. Проведены теоретические расчеты механизма реакции и характеристика возможных промежуточных структур.

Разработана новая методология получения тридеутеровиниловых производных высокой степени чистоты непосредственно из спиртов, тиолов и NH-соединений. Коммерчески доступный карбид кальция и D ₂O выступали в качестве источника D₂-ацетилена, а DMSO-d₆ использовался для формирования фрагмента D₂C=C(D)–X (X = O, S, N). Полимеризация выбранного тридейтеровинилированного соединения показала перспективность этих веществ для синтеза меченых полимерных материалов. Была проведена оценка биологической активности синтезированных тридейтеровиниловых производных, результаты которой показали значительное увеличение цитотоксичности при дейтерировании.

2017

1. Высокореакционный «твердый ацетилен»: фтор-опосредованная функционализация спиртов и фенолов. Werner G., Rodygin K. S., Kostin A. A., Gordeev E. G., Kashin A. S., Ananikov V. P., Green Chem., 2017, 19, 3032-3041. https://doi.org/10.1039/C7GC00724H

В работе осуществлено прямое винилирование спиртов и фенолов с использованием нового твердого ацетиленового реагента CaC ₂/KF в простой системе K₂CO₃/KOH/DMSO. Функционализация ряда субстратов, содержащих гидроксильные группы, и пост-модификация биологически активных молекул были успешно проведены с использованием стандартного лабораторного оборудования, с получением соответствующих виниловых эфиров. Атомно-экономичная реакция присоединения протекает с использованием только неорганических реагентов, что значительно упрощает постановку реакции и выделение продуктов. Изучение механизма реакции выявило двойную роль добавки иона F^-, которая способствует одновременному травлению/обновлению поверхности катализатора и активации связи CC в реакции присоединения. Разработка F^--опосредованного нуклеофильного присоединения спиртов устраняет необходимость в сильных основаниях и может существенно расширить области применения этой привлекательной синтетической методологии благодаря увеличению толерантности к функциональным группам. В качестве замены опасному и сложному в обращении ацетилену высокого давления в работе предложен твердый реагент CaC₂/KF, который прост в обращении, не требует специального лабораторного оборудования и демонстрирует повышенную реакционную способность ацетиленовой тройной связи. Теоретические расчеты показали, что F^--опосредованная активация гидроксильной группы в направлении нуклеофильного присоединения значительно снижает активационный барьер и облегчает протекание реакции.

2016

1. Эффективный metal-free путь получения винилтиоэфиров с использованием карбида кальция в качестве источника ацетилена. Rodygin K. S., Ananikov V. P., Green Chem., 2016, 18, 482-486. https://doi.org/10.1039/C5GC01552A

Химические реакции с участием ацетилена, протекающие при высоком давлении, нелегко осуществить в стандартной лабораторной установке. Риск взрыва и технические трудности резко усложняют процесс и значительно увеличивают стоимость продукта. В этом исследовании мы предлагаем заменить ацетилен карбидом кальция, который был успешно использован для синтеза практически полезных винилтиоэфиров простым и экологически безопасным способом. Реакция протекала в мягких условиях в стандартной лабораторной установке. Были подобраны оптимальные условия реакции, позволяющие провести селективный синтез винилтиоэфиров с высоким выходом. Условия реакции можно масштабировать для синтеза нескольких граммов сульфидов из недорогих субстратов.

2. Карбид кальция – уникальный реагент для органического синтеза и нанотехнологий. Rodygin K. S., Werner G., Kucherov F. A., Ananikov V. P., Chem. Asian J., 2016, 11, 965–976. https://aces.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/asia.201501323

Ацетилен, HC?CH, является одним из основных строительных блоков в синтетической органической и промышленной химии. На основе этого простейшего алкина было разработано несколько очень ценных процессов, что в целом оказало огромное влияние на химическую науку в течение последних нескольких десятилетий. Однако, несмотря на множество возможных полезных реакций, применение газообразного ацетилена в повседневной исследовательской практике весьма ограничено. Более того, практическая реализация химии ацетилена под высоким давлением может быть очень сложной из-за риска взрыва и необходимости использования сложного оборудования; для хранения и работы с ацетиленом под высоким давлением необходимо соблюдать особые меры безопасности, что ограничивает его рутинное использование в стандартных лабораторных установках. Удивительно, но недавние исследования показали, что карбид кальция, CaC ₂, может быть использован в качестве простого в обращении и эффективного источника ацетилена для химических превращений in situ. Таким образом, карбид кальция является стабильным и недорогим коммерчески доступным крупнотоннажным прекурсором ацетилена, с которым можно работать с помощью стандартного лабораторного оборудования. Таким образом, применение карбида кальция в органическом синтезе привнесет новое измерение в мощную химию ацетилена.

2015

1. Карбид кальция как удобный источник ацетилена в синтезе ненасыщенных сульфидов, перспективных функционализированных мономеров. Rodygin K. S., Kostin A. A., Ananikov, V. P., Mendeleev Commun., 2015, 25(6), 415–416. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2015.11.004

В этой работе была изучена возможность вовлечения карбида кальция в качестве ацетиленовой функции в органический синтез. Были успешно проведены атом-экономичные тиол-иновые «клик»-реакции с присоединением одной и двух ацетиленовых групп. Гетероциклические тиолы и алифатические дитиолы реагировали с ацетиленом, полученным in situ из карбида кальция, с образованием соответствующих винилсульфидов и бис(тиовиниловые)эфиров с хорошими и высокими выходами.