Меркаптановая химия без запаха
Меркаптаны или тиолы - особый класс органических соединений, имеющих в своем составе сера-содержащую функциональную группу, RSH. В настоящее время различные соединения серы активно востребованы в создании новых материалов в фотонике, оптике, фармацевтической промышленности, органической химии и нанотехнологиях.
Производные серы, безусловно, самый доступный ископаемые источник функциональных молекул в природе. Дело в том, что сера-содержащие соединения находятся в качестве примесей в нефти и их суммарное количество весьма велико. К сожалению, до сих пор нет эффективных способов выделения серных соединений из сырой нефти. Вследствие чего нефтяная промышленность ежегодно теряет миллионы тонн ценных соединений, переводя их в молекулярную серу.
Важно отметить, что человек обладает особой чувствительностью к тиолам. Маленькие молекулы тиолов имеют чрезвычайно неприятный запах, который легко распознается человеческим обонянием даже в очень небольшой концентрации (1-5 частиц на миллиард).
Рисунок 1. Правильный катализатор позволят собрать урожай даже из молекул тиолов.
Уникальный палладиевый катализатор был разработан в лаборатории член-корр. РАН В.П.Ананикова в Институте органической химии им.Н.Д. Зелинского Российской академии наук. Комплекс палладия с N-гетероциклическим карбеновым лигандом (Pd/NHC) ускорил химические превращения тиолов в виниловые мономеры - полезные компоненты нового поколения полимерных материалов. Даже весьма сложные в обращении низкомолекулярные тиолы EtSH и PrSH удалось вовлечь в реакцию, и они показали отличный результат.
Разработанная авторами методика основана на использовании атом-экономичного подхода, который гарантирует высокую эффективность и отвечает экологическим требованиям. Это означает, что чистый продукт может быть получен непосредственно после завершения реакции и отделения катализатора.
Рисунок 2. Простые молекулы в непростой серной химии.
Механистические исследования выявили ключевую роль "ядерности" комплексов переходных металлов (рисунок 2) в каталитическом цикле. В то время как биметаллический комплекс Pd реагировал медленно, монометаллический Pd комплекс обеспечил быструю и селективную реакцию. Полученные результаты связаны с проблемой эволюции катализатора и явлением зарождения наночастиц по ходу каталитической реакции, ранее выявленных в этой научной группе (DOI: 10.1021/jo402038p).
В созданной авторами каталитической системе, при реакции с алкинами, тиолы эффективно преобразуются в виниловые тиоэфиры - стабильные мономеры, с которыми легко работать, и что не менее важно, не имеющими неприятного запаха.
Как и во многих других случаях, из этого примера следует логичный вывод: правильный катализатор превращает даже неприятные химические вещества в ценные продукты.
Статья «Pd-NHC Catalytic System for the Efficient Atom-Economic Synthesis of Vinyl Sulfides from Tertiary, Secondary, or Primary Thiols» by Evgeniya Degtyareva, Julia Burykina, Artem Fakhrutdinov, Evgeniy Gordeev, Victor Khrustalev, and Valentine Ananikov опубликована в журнале ACS Catalysis Американского химического общества.
Ссылка: ACS Catal. 2015, 5, 7208?7213; DOI: 10.1021/acscatal.5b01815
Онлайн ссылка: http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.5b01815
