«Горячие» трансформации графена и углеродных нанотрубок

Результаты исследования российских ученых, опубликованные в американском журнале ACS Catalysis, позволяют значительно лучше понять наноструктуру поверхности многокомпонентных каталитических систем, разработать новые более экономичные способы получения углеродных нанотрубок, а проведенные в этой же работе теоретические исследования объясняют возможность образования углеродных нанотрубок в результате конденсации циклопарафениленовых колец. Знание закономерностей структурирования поверхности в процессе получения катализатора позволяет более осмысленно и целенаправленно регулировать его каталитическую активность, что приведет к получению новых активных катализаторов.

Рисунок 1. Разогретые до высокой температуры наночастицы металлов инициируют «разрезание» графенового слоя (etching of graphene), циклизацию углеродных нанолент (nanoribbons cyclization), образование циклопарафениленовых колец (cycloparaphenylenes formation) и рост углеродных нанотрубок (nanotube growth).

Углеродные нанотрубки представляют собой наноразмерные трубчатые структуры, стенки которых состоят из атомов углерода, организованных в виде соединенных между собой шестичленных циклов. Получение углеродных нанотрубок, систематическое изучение которых началось в начале девяностых годов, ознаменовало собой начало эры нанотехнологий. Углеродные нанотрубки можно отнести к аллотропным модификациям углерода наряду с графитом и алмазом, однако, в отличие от последних, нанотрубки не встречаются в природе и являются искусственными структурами. Нанотрубку можно представить как лист графена (плоский лист толщиной в один атом, состоящий из атомов углерода), свернутый в цилиндр и склеенный своими краями. Углеродные нанотрубки имеют широкий спектр как потенциальных, так и уже реализованных применений: они могут использоваться как наполнители композиционных материалов, сенсоры газов и различных активных молекул, компоненты наноэлектронных устройств и аккумуляторов энергии.

Одним из наиболее перспективных методов получения углеродных нанотрубок является метод химического осаждения из газовой фазы (CVD). Однако метод CVD имеет ряд существенных недостатков: высокая энергоемкость, использование в качестве исходного сырья углеводородов, что приводит к небезопасности такой технологии.

Перспективным материалом для получения нанотрубок является графит, состоящий из уложенных друг на друга листов графена. Использование графита в качестве исходного материала для получения нанотрубок, возможно, приведет к более безопасной и экономичной технологии промышленного получения таких структур. Как же заставить плоские листы графита свернуться в нанотрубки? Будет ли такой процесс возможен в соответствии с законами термодинамики?

Авторы работы выдвинули гипотезу, согласно которой на первых стадиях процесса лист графена разрезается на полоски, шириной в одно ароматическое кольцо. Затем каждая такая полоска сворачивается в цикл, соединяясь концами. В органической химии структуры с таким строением в своей основе – циклопарафенилены – известны и получены экспериментально. После этого циклопарафениленовые кольца, которые можно рассматривать как сегменты будущей нанотрубки, соединяются вместе, формируя стенку трубки, которая одним своим концом прикреплена к краям отверстия в листе графена, образованного раскаленной наночастицей металла. Все стадии такого процесса были смоделированы методами квантовой химии с использованием полуэмпирических (PM6) методов и методов теории функционала плотности (B3LYP, oB97XD, M06, M06L) на примере образования нанотрубки типа (6,6).

Рисунок 2. Схема образования нанотрубки типа (6,6) из плоского листа графена. Реакции (1), (2) и (3) соответствуют исходным листам графена с различным количеством атомов водорода по краям.

В результате моделирования было установлено, что энергия такого процесса очень сильно зависит от состояния краев исходного графенового листа. В случае, если каждый атом углерода на краях листа соединен с одним атомом водорода (реакция 1, рис. 2), реакция образования нанотрубки сопровождается выделением 20 молекул водорода и энергетически невыгодна, так как приводит к увеличению энергии в 2.5 ккал/моль на один атом углерода. Реакция с частично гидрированным краем листа графена (2) энергетически осуществима и сопровождается уменьшением энергии на 1.5 ккал/моль на один атом углерода. Наиболее энергетически выгодным процессом является образование трубки из полностью дегидрированного листа графена (реакция 3), которая сопровождается уменьшением энергии реагирующей системы на 4.6 ккал/моль на один атом углерода. Таким образом, трансформация графена в нанотрубку вполне вероятна.

Как же осуществить такое преобразование углеродной плоскости в трубку на практике? Начало этому может положить экспериментальная методика, отработанная авторами статьи, и основанная на использовании микроволнового излучения. Микроволновые технологии постепенно входят в повседневный инструментарий химиков в последнее время. Как и в методе CVD, и здесь ключевую роль играют наночастицы металла. Если покрыть поверхность графита наночастицами металла (например, никеля или железа), и затем этот материал подвергнуть действию микроволнового излучения в инертной атмосфере, то происходит активный рост нанотрубок, катализируемый этими металлическими частицами. Причем частицы металла остаются связанными с растущим концом нанотрубки. Кроме этого некоторые расплавленные частицы металла перемещаются по поверхности графита, формируя наноканалы и разрезая листы графена на полоски и чешуйки различного размера. Эти явления открывают путь к получению наноструктурированных катализаторов, в которых наночастицы металлов не просто нанесены на поверхность графита, а включены в состав нанотрубок, и дают возможность разработать методы структурирования поверхности графита в наномасштабе, использующие раскаленные наночастицы металлов в качестве «выжигателей».

По мнению Нобелевского лауреата по химии Роальда Хоффмана, посетившего недавно ИОХ РАН, область каталитической химии, возникшая в последнее время на стыке металлокомплексного катализа и нанотехнологий, представляет собой огромный интерес, как в прикладном значении, так и в фундаментальных вопросах химии каталитических процессов. Особым вниманием профессор Хоффман отметил каталитические системы, сочетающие в себе наночастицы металлов и углеродных нанотрубок, в которых «вызывает удивление возможность свободного перемещения кластера металла внутри нанотрубки». Такие динамические эффекты дают возможность проводить каталитическую реакцию не на поверхности, а внутри нанотрубки, которая будет служить миниатюрным реактором с регулируемой каталитической активностью.

Статья "Noninnocent Nature of Carbon Support in Metal/Carbon Catalysts: Etching/Pitting vs Nanotube Growth under Microwave Irradiation" by Evgeniy O. Pentsak, Evgeniy G. Gordeev, Valentine P. Ananikov опубликована в журнале ACS Catalysis американского химического общества.

Ссылка: ACS Catalysis, 201; DOI: 10.1021/cs500934g.

Онлайн ссылка: http://dx.doi.org/10.1021/cs500934g