Уксусная кислота – «транспортировщик» протонов

Золото является одним из старейших элементов известных человечеству. Популярность золота обуславливается его привлекательными характеристиками – весом, блеском и способностью противостоять окислению и коррозии. Именно сочетание этих свойств предопределило использование золота как драгоценного металла в ювелирном деле. Алхимики, работающие с золотом, тщетно пытались одолеть химическую стойкость этого элемента, не вступающего в реакцию с концентрированными кислотами и щелочами даже при высоких температурах. Однако именно химическая инертность обуславливает нахождение золота в природе исключительно в самородном виде.

Развитие металлоорганической химии показало, что соединения золота могут не только конкурировать с никелевыми и палладиевыми катализаторами, но и превосходить их по ряду параметров. Более того, зачастую соединения золота проявляют принципиально новые типы реакционной способности. Это позволило химикам открыть ряд новых превращений и спровоцировало бум в катализе комплексами и наночастицами золота, который мы наблюдаем в последнее десятилетие.

В лаборатории В.П. Ананикова комплексы золота были опробованы в уже известной каталитической системе, что привело к изменению направления реакции и образованию новых золотосодержащих комплексов. Полученные комплексы оказались устойчивы на воздухе, что позволило выделить их в индивидуальном виде. Данные рентгеноструктурного анализа показали необычную структуру, которая не поддавалась анализу в рамках известного механизма для данной реакции.

Дальнейшее исследование проводилось с использованием как теоретических, так и экспериментальных подходов. Введение изотопной метки в реагенты позволило наблюдать за реорганизацией фрагментов молекул, а варьирование условий реакции помогло определить ключевые факторы, ответственные за наблюдаемую селективность процесса. Кроме того, квантово-химическое моделирование позволило визуализировать промежуточные этапы реакции, которые были невидимы для экспериментального исследования. Теоретические данные полностью подтвердили результаты экспериментов. На основании полученных данных, авторами был предложен механизм реакции, в котором молекула уксусной кислоты служит «транспортировщиком» протонов, перенося их между реакционными центрами.

Ошибочное мнение о том, что золото химически инертно в любых превращениях, предопределило позднее развитие этой области по сравнению с химией других переходных металлов (палладия, никеля или меди) «Сегодня наша цель заключается в создании на основе катализа комплексами золота ценного практического инструмента для органической химии, конкурентоспособного с другими катализаторами на основе переходных металлов» -- отметил профессор Анаников.

Статья "Carboxylic Group-Assisted Proton Transfer in Gold-Mediated Thiolation of Alkynes" (авторы: Sergey S. Zalesskiy, Victor N. Khrustalev, Alexandr Yu. Kostukovich, and Valentine P. Ananikov) опубликована в журнале Organometallics, издаваемом Американским химическим обществом.

Ссылка: Organometallics, 2015; DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00210.

Онлайн ссылка: http://doi.org/10.1021/acs.organomet.5b00210